アカウントを使い分けたいときに
#Skypeを同時起動させる
単純に2回クリックしても多重起動にはならない。
#コマンドから起動する
Skypeのフルパスに引数(secondary)を与えて起動させる。
32bit
"C:\Program Files\Skype\Phone\Skype.exe" /secondary
64bit
"C:\Program Files (x86)\Skype\Phone\Skype.exe" /secondary
コマンドラインか「ファイル名を指定して実行」から。
あと、このパスのショートカットを作っておくのも良さそう。